Lösungen Kapitel 24

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==Aufgabe 24.1:==
Das statistische Knäul (engl. freely joined chain).

Die Voraussetzunge zur Bildung des statistische Knäuls (oft auch Gauß'sche Kette genannt) sind: (i) die Segmente der molekularen Kette dürfen sich durchdringen. (ii) Benachbarte Segmente können beliebig zueinander orientiert sein. (iii) In Analogie zum idealen Gas darf die freie Energie der Kette nicht vom Volumen, sondern nur von der Temperatur abhängen. 
Man kann jede Konfiguration einer idealen Kette der Länge N als einen Irrflug von N Schritten auf einem Gitter der Gitterkonstante a darstellen (s. Abb.24.3). Der quadratische Mittelwert des End-zu-End Abstands <math><\vec{L}^2></math> wird dann:

<math><\vec{L}^2> = < (\sum_i \vec{l_i}^2)^2> = <\sum_i \vec{l}^2>+ <\sum_{i \neq j} \vec{l_i}\vec{l_j}></math>

Dabei ist <math><\vec{l_i}^2></math>  der Vektor des Segments i und <math><...></math> der Mittelwert über alle Orientierungen. Da zwischen den Orientierungen der Segmente keinerlei Korrelation besteht, wird der zweite Term auf der rechten Seite null und es folgt schließlich das bekannte Gesetz: 

<math><\vec{L}^2>=N l^2</math> 

Nach einem klassischen Theorem von Lagrange ist der quadratische Mittelwert des Gyrationsradius:

<math>R_g^2=\frac{1}{N}\sum_{k=1}^{K=N}(\vec{r_k}-<r>)^2</math>. Für ein d-dimensionales Gitter wird  <math>R_g^2=\frac{1}{2d}<\vec{L}^2></math> und für die Polymere <math>R_g^2=\frac{1}{6}<\vec{L}^2></math> 

Wie im Text erwähnt gilt das Gesetz <math><\vec{L}^2>=N l^2</math> auch für den realistischen Fall, dass die gegenseitige Rotation benachbarter Segmente nicht ganz frei ist (obwohl die Segmente sich immer noch durchdringen können Es gilt das berühmte Gesetz von Kuhn. (siehe J. M. Ziman 'Models of Disorder ' Cambridge University Press Cambridge 1979): <math><L^2>=C_\alpha N a^2</math>. Dies bedeutet, dass man jedes Knäul durch ein äquivalentes Knäul aus <math>N'=\frac{N}{C_\alpha}</math> und <math>a'=a C_\alpha</math> ersetzen kann.

Dabei ist <math>C_\alpha = \frac{1+<cos (\theta)>}{1 - <cos (\theta)>}</math> 
 
Eine einfache Ableitung dieser Gleichung findet man in der Monographie von Doi und Edwards. Sie basiert auf der Annahme, dass sich die Winkel zwischen benachbarten Segmenten nur zwischen null und einem maximalem Wert <math>\Theta</math> frei beweglich sind. Dann gilt für zwei benachbarte Segmente im Mittel <math>\vec{r_{n-1}}=\vec{r_{n}}cos(\Theta)</math> .  

[[File:24_1_neu.png|thumb|Beispiel von frei rotierbaren (freely rotating) Ketten mit Einschränkung der Winkel zwischen benachbarten Segmenten ]]	  
	  
==Aufgabe 24.2:==

Zur Lösung der Aufgabe benutzen wir Gl 24.2 für die Normalverteilung P(L) der Abstände L der Segmente des statistischen Knäuls (in drei Dimensionen):

<math>P(L)=(\frac{3}{2\pi <L^2>})^{\frac{3}{2}} \cdot e^{ -\frac{3}{2}\frac{L^2}{<L^2>}}</math>   (24.2) 

L (=<math>\sqrt{x^2+y^2+z^2}</math> ) ist der Abstand vom Ursprung des Koordinatensystems. Das mittlere Abstandsquadrat vom Ursprung L=0 ist dann <math><L^2>=\int_0^\infty L^2 P(L)dL</math> . Dies ist die Varianz der dreidimensionalen Verteilung. Die Varianz der eindimensionalen Normalverteilung ist:

<math>var(x)= \frac{1}{\sigma \sqrt{2 \pi}} \int_{-\infty}^\infty x^2 e^{-\frac{x^2}{2 \sigma ^2}}dx= \sigma ^2</math>
 
In unserem Fall ist <math>\sigma ^2= \frac{<L^2>}{3}</math>. Da die Varianz aller drei Variablen x, y, z gebildet werden muss, folgt <math>\sigma ^2= <L^2>=na^2</math>.



==Aufgabe 24.3:==

Beweis der Beziehung 24.17 zwischen dem Flory Parameter <math>\chi</math> und dem Parameter v des ausgeschlossenen Volumens:

<math>v=\frac{1}{2} a^3 (1-2\chi)</math>    (24.17) 

Lösung:Nach Gl 24.6 ist die lokale Energiedichte von der Form

<math>w_{mn}=v k_BT c_m^2</math>      (24. 6)      
         
Für die freie Energie gilt die Virialentwicklung der Polymerlösung:	 	

<math>\Delta G_{mix}=N_0 k_BT(\frac{\phi_m}{N}ln \phi_m+\frac{\phi_m}{2}(1-2\chi))</math>

Wir müssen nun den zweiten Term der Virialentwicklung mit Gl 24.6 vergleichen, da nur diese durch die Paarwechselwirkung bestimmt sind. Da rechts eine Energiedichte steht, müssen wir die linke Seite durch <math>a^3</math> dividieren. Dabei gilt nach dem Gittermodell <math>c_m=\frac{1}{a^3}\frac{N_m}{N_m+N_l}=\frac{\phi_m}{a^3}</math>. 

<math>N_0 \frac{\phi_m^2}{2a^3}(1-2\chi)=vc_m^2=vN_0\frac{\phi_m}{a^6}</math>  Damit ist die Beziehung 24.17 bewiesen.


==Aufgabe 24.4:==

Physik der Spinodalen Entmischung (spinodal decomposition):

Gibbs hat erstmals darauf hingewiesen, dass es zwei Mechanismen der Entmischung gibt. Die erste läuft über die Keimbildung und das Wachstum der kleinen Ausscheidungen (auch Oswald Reifung genannt). Die zweite wird durch Bildung von Konzentrationsfluktuationen eingeleitet, die anwachsen bis die zwei Phasen getrennt sind. Erstere nennt man in der Metallurgie heterogene und letztere homogene oder spinodale Entmischung. Man kann sich leicht vorstellen, dass die homogene Entmischung nur in Systemen mit Mischungslücken (und zwar im Bereich der Spinodalen auftritt da dann nach Kapitel 12A beide Phasen dieselbe Symmetrie besitzen. Daher beobachtet man die homogene Entmischung vorwiegend in Gläsern, Polymeren und Membranen. Obwohl das Konzept der homogenen Entmischung schon über 100 Jahre alt ist wurde es erst 1968 von J.W Cahn [1] wieder entdeckt und hat die Metallurgie revolutioniert.
 
Der interessanteste Aspekt der spinodalen Entmischung ist der Zerfall einer homogenen Mischung in Phasen verschiedener Zusammensetzung durch Diffusion entgegen von Konzentrationsgradienten (auch Bergauf-Diffusion genannt). Die Diffusionskoeffizienten D in Mischungen können daher negativ werden. Eine andere wichtige Konsequenz ist die Retardierung (slowing down) der Entmischung durch die damit verbundenen Deformation der Materialien [3]. Auf die Bedeutung der spinodalen Entmischung in Membranen [3] werden wir am Ende kommen.

Um zu sehen, unter welchen Bedingungen D negativ werden kann erinnern wir uns an die Ableitung der Diffusionsgleichung aus der Kontinuitätsgleichung und an den allgemeinen Zusammenhang zwischen dem Teilchenstrom <math>\vec{j}</math> , dem chemischem Potential <math>\mu</math> und der Beweglichkeit u eines Moleküls. Wir können dabei Gl 14.4 im Kapitel 14 ausgehen:

<math>\frac{\partial c}{\partial t}+div \vec{j}=0</math>; <math>\vec{j}=-u_i \cdot grad (\mu)</math>; <math>u= \frac{D}{k_BT}</math>

Wir müssen nur beachten, dass in Kapitel 14 <math>\mu</math> die freie Energie eines geladenen Teilchen im elektrischen Feld war, während hier <math>\mu</math> die Energiedichte der Teilchensorte i ist. 

<math>\frac{\partial c}{\partial t}=-\frac{D}{k_BT}div_x \frac{\partial \mu}{\partial x}</math>. Wir können nun <math>\frac{\partial \mu}{\partial x}=\frac{\partial \mu}{\partial c}\frac{\partial c}{\partial x}</math> schreiben und erhalten <math>\frac{\partial c}{\partial t}= \frac{D}{k_BT} \frac{\partial \mu}{\partial c}\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}   = -D^*   \frac{\partial^2 c}{\partial x^2}</math> 

Dies ist die bekannte Diffusionsgleichung mit dem effektiven Diffusionskoeffizienten D*. Dieser hängt also über <math>\frac{\partial \mu}{\partial x}</math> von der Konzentration c(x) des chemischen Potentials ab. Betrachten wir nun die Situation einer Mischungslücke (Kapitel 12 A, Abb. 13). Im Bereich der Spinodalen gilt:

<math>\frac{\partial \mu}{\partial c}=\frac{\partial^2 c}{\partial x^2}</math>       (2)

Der Diffusionskoeffizient wird also negativ. Wenn nun im Bereich der Spinodalen eine kleine Fluktuation der Konzentration auftritt, so zerfällt diese nicht durch Diffusion wie außerhalb der Spinodalen (d.h. im Bereich der Binodalen), sondern sie wächst exponentiell an.       

Die spinodale Entmischung hat viele interessante Konsequenzen, die wir hier nur erwähnen wollen. Dazu zerlegen wir die Konzentrationsfluktuationen in Fouriermoden:  

<math>c(x,t)= \sum_q c_q e^{iqx-R(t)}</math>

Setzt man c(x, t) in Gl.(2) ein, so erhält man für die zeitliche Abhängigkeit der Konzentrationsfluktuation:

<math>\delta c(x,t)=c(x,t)-c_0=C_q e^{iqx-D^*q^2}</math>

1.	Man erkennt leicht: für D*>0 zerfallen die Fluktuationen exponential,
während sie für D*<0 anwachsen, und zwar umso schneller je kleiner die Wellenlänge <math>\Lambda = \frac{2\pi}{q}</math> ist. 

2.	Man kann unter Anwendung der Landau Theorie der Mischungen die 
Geschwindigkeit des Wachstums mit deren themodynamischen Eigenschaften korrelieren. In dem Handbuchartikel [2] wurde dies für Membranen aus Lipid-Legierungen dargestellt. 

3.	 Da die Struktur der bei der Entmischung entstehenden neuen Phasen geändert wird, treten mechanische Spannungen im Material auf. Die Kinetik der Ausscheidung kann dadurch erheblich verlangsamt werden, wie in [2] gezeigt. 

4.	Spinodale Entmischungen treten besonders in Polymeren und Lipidmembranen (Vesikel und Monoschichten auf Wasser) auf und führen häufig zu wellenartigen Verteilungen der Komponenten. Ein Beispiel sind die in Kapitel 12 erwähnten und in Abb.[1] gezeigten Membranen aus Sphingomyelin, Dioleoylphosphatidylcholine und Cholesterol, die in die fluiden Phasen <math>\alpha</math> und <math>\alpha_c</math> zerfallen. Im Falle der Vesikel sind diese Auscheidungen mit lokalen Variationen der Krümmung verbunden, da jede Komponenten eine eigene spontane Krümmung besitzt. Auch in monomolekularen Filmen aus Phopsholipiden und Cholesterol treten häufig durch spinodale Entmsichung entstandene Muster auf, wie Abb.1c zeigt.

[[File:24_4_neu.png|thumb|a) Schematische Darstellung der Konzentrationswellen als Funktion der Zeit. Nur die oberste Konzentrationsverteilung kann mit der Theorie der spinodalen Entmischung ohne aufwendige Simulationen berechnet werden. b) Bild eines Vesikels aus Sphingomyelin, Cholesterol und DOPC aus der Arbeit von T. Baumgart et al [3] (s. Erklärung im Text). c) Entstehung von Konzentratisonwellen in Monoschichten aus 65:35 DMPC-Cholesterol-Mischungen. Die Abb. 1b darf nur in Übungen gezeigt werden]]	

Zusatzfrage:

Wie wir in Kapitel 12A gesehen haben, geht die zweite Ableitung der freien Enthalpie <math>\frac{\partial^2 G}{\partial c^2}</math> bei Annäherung an den kritischen Punkt gegen null, d. h. die Entmischung wird drastische verlangsamt.

Praktische Grenzen der Anwendung: 
Die Theorie der spinodalen Entmischung kann nur die Anfangsphase des Prozesses beschreiben solange <math>\delta c(x, t)</math> klein ist und die Übergänge zwischen den Phasen weich sind (s. Abb. 1.c). Man sollte auch beachten, dass es sich um ein Modell handelt. Es ist nicht einfach zwischen Entmischung durch Keimbildung und spinodale Entmischung zu unterscheiden. Die spätere Phase des Prozesses (s. untere zwei Spuren der Abb.1a) kann nur durch das Konzept der Oswald-Reifung beschreiben werden. Diese beruht auf der Reduktion der Grenzflächenspannung zwischen zwei Phasen. Da diese in der Regel positiv ist wachsen die großen Ausscheidungen auf Kosten der kleinen. Die Situation ist analog zum Verschmelzen von Wassertröpfchen, denn das chemische Potential der Grenzflächenspannung ist durch den Laplace-Druck der (kugelförmigen) Ausscheidungen bestimmt: <math>\Pi=\frac{2\sigma}{r}</math>. Kleine Tröpfchen haben also ein höheres chemisches Potential als große und es ist energetisch günstig, wenn die großen Keime auf Kosten der kleinen wachsen. Es gilt das berühmte Gesetz von Lifshitz und Wagner:

<math>r^3-r_0^3= \frac{2 \sigma \nu_{mol}^2Dc_0}{k_BT}</math>     (4)
 
wobei <math>\nu_{mol}</math> das Molvolumen der Moleküle und <math>r_o</math> der Anfangsradius ist. Eine ausführliche Darstellung der komplizierten Theorie findet der interessierte Leser in [4].

Da der Radius der Ausscheidungen mit der dritten Wurzel der Zeit ansteigt, wachsen die Keime sehr langsam. Da in Zellen die Membranen durch Endozytose und Exocytose im Zeitbereich von Minuten erneuert werden, spielen Prozesse der Oswaldreifung wahrscheinlich keine große Rolle. 

(1) J.W. Cahn Trans AIME 242: 166 (1968)
(2) E. Sackmann 'Physics of Vesicles' Handbuch der Biologischen Physik Vol I, Chapter V. Elsevier Amsterdam 1995
(3) Baumgart, T, Hess, ST., Webb, WW. Nature 425 2003
(4) Landau- und Lifshitz, Lehrbuch der Theoretischen Physik Bd. X, S. 462ff



==Aufgabe 24.5:==

Der osmotische Druck hochverdünnter Polymerlösungen.

Zur Lösung der Aufgabe gehen wir von Gl.(24.19) aus.

<math>\Pi=\frac{k_BT}{a^3}(\frac{\phi_m}{N}+\frac{1}{2}(1-2\chi)\phi^2_m)</math>
	 
Wir haben im Haupttext gezeigt, dass der osmotische Druck halbverdünnter Lösungen durch den zweiten Virialterm bestimmt ist. Im Gegensatz dazu bestimmt der erste Term den osmotischen Druck hoch verdünnter Lösungen (s. Abb. 24.2a). Beachten wir nun, dass die Teilchendichte der Monomere <math>n_M</math> (Polymere, <math>n_P</math>) gegeben ist durch:

<math>n_M \approx \frac{N_m}{N_m+N_l}a^3 = \phi_ma^3</math> (und <math>n_P = \frac{n_M}{N}</math>) so folgt (wegen <math>\rho=\frac{N_Ln_P}{MG}</math>) <math>\Pi= \frac{RT}{MG}\rho_P</math> , wobei MG das Molekulargewicht und <math>N_L</math> die Avogadrozahl ist.

Die Messung des osmotischen Drucks sehr verdünnter Lösungen ist eine der ältesten und einfachsten Methoden zur Messung der Molekulargewichte der Makromoleküle. Man muss dazu nur die Massendichte der gelösten Substanz kennen. 

Eine Ergänzung:

Das klassische Gesetz des osmotischen Drucks wurde auf der Basis der van der Waals Theorie abgeleitet. Diese mittlere Feldtheorie gilt nur wenn Dichteschwankungen vernachlässigbar sind. Dies gilt nicht für halbverdünnte Lösungen (Abb. 24.2c) die besonders starke Fluktuationen aufweisen. Durch Anwendung der Skalengesetze der Polymere lässt sich zeigen, dass anstatt Gl. 24.19 der osmotische Druck die Form

<math>\Pi=\frac{k_BT}{a^3}\phi^{\frac{9}{4}}_m</math>
 
hat (s. P. de Gennes 'Scaling Concepts of Polymer Physics' Chapter. III.2.2. Cornell University Press Ithaca 1979).




==Aufgabe 24.6:==

Umrechnung zwischen Volumenbruch und Molenbruch. 

Dies ist eine prinzipiell einfache Aufgabe. Sie dient dazu, sich an die verschiedenen Darstellungen der Konzentrationen der Mischungen zu gewöhnen. Der Molenbruch <math>x_i</math> ist ein gutes Maß für den Anteil der gelösten Moleküle falls deren Molvolumina <math>v_i</math> in etwa gleich dem des Lösungsmittels (<math>v_l</math>) sind. Für große Moleküle wie Polymere oder Proteins werden die Werte der Molenbrüche der Monomere unhandlich klein. 
Das Molvolumen eines Makromoleküls aus m Monomeren ist <math>v_p = N m v_i</math>. Mit <math>x_m= 0.02</math>

<math>\phi_i=\frac{N m_i v_i}{N m_i v_i + n_i v_i}=\frac{v_p}{V}\approx \frac{Nx_m}{1+ Nx_m}\approx \frac{20}{21}</math>
 
Betrachten wir als weiteres Beispiel ein Polymerknäul mit N=1000 Monomeren und nehmen an, es befinde sich in einem guten Lösungsmittel. Für diese gilt das Flory-Modell. Nach diesem ist das Volumen eines Knäuls. Dann erhält man für der Volumbruch der Monomere im Knäul:

<math>\phi_i=\frac{Na^3}{Na^3+V_{Flory}}\approx \frac{N}{N+N^{\frac{9}{5}}}\approx \frac{1}{24}</math> 

Zusatzaufgabe: Dampfdruck <math>p_i</math> über polymeren Lösungen. Der Zusammenhang zwischen dem Dampfdruck über einer Lösung und der Konzentration <math>c_i</math> des gelösten Stoffes ist durch das Gesetz von Henry (Henry's law) bestimmt: 

<math>p_i=k_Hc_i</math>
  
Dabei ist die Henry-Konstante <math>k_H</math> für jedes gelöste Gas verschieden. Für verdünnte Lösungen kann man die Konzentration durch den Molenbruch <math>x_i</math> ersetzen. Für diese Situation benutzt man meist das Gesetz von Raoult (Raoult's law): 

<math>p_i=p_0a_i</math>
 
wobei <math>p_0</math> der Dampfdruck über dem reinen Lösungsmittel ist und <math>a_i</math> der Aktivitätskoeffizient. Aufgrund der Definition der Aktivität gilt allgemein: 
   
<math>p_i=p_0e^{\frac{\mu_1-\mu_0}{k_BT}}</math>   
   
Die relative Luftfeuchtigkeit ist gleich der in Luft enthaltene Wassermenge dividiert durch die Wassermenge bei Sättigung der Luft mit Wasserdampf. Sie wird in Prozent angegeben. Die relative Luftfeuchtigkeit ist auch gleich dem Verhältnis des Partialdrucks über der Lösung zum Partialdruck im Zustand der Sättigung. Sie ist eine Funktion der Temperatur. Das folgt aus dem Gesetz für ideale Gase: <math>p=\frac{nRT}{V} \approx RTc</math>